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王德峥
研究员 博士生导师
Ph.D. 1982, Yale University
 E-mail: wangdz@flotu.org
电话: 86 10 6279-4468
传真: 86 10 6277-2051

北京 100084 • 清华大学 • 化工系
北京市绿色反应工程与工艺 重点实验室
English version
 

课程:
表面科学与多相催化           化学反应动力学及机理

简历:
B.S. (ChE) Rochester 大学 (1977)
 Ph.D. (ChE) 耶鲁大学 (1982)
访问学者, Gent 大学, 比利时 (1993)

  
兼职:
《催化学报》《化学学报 》《化学反应工程与工艺》  编委
Tau Beta Pi, Sigma Xi  会员

化学反应动力学与多相催化

截至二十世纪九十年代,因为缺少多相反应的微观动力学表征技术和计算硬件能力不足,化工学科对多相反应过程(包括主体流动、反应、传质、传热等的耦合过程)的描述仅使用拟均相模型以及含有"有效因素"、"失活因素"等人为调节参数的宏观表达式。使用粗糙的宏观表达式导致化工放大过程必须通过很多阶段的逐步放大,以保持每段放大的操作条件逐步改变,而每次放大均是关联前一次的循序渐进 (Lerou JJ and Ng KM,Chemical reaction engineering: A multiscale approach to a multi-objective task. Chem. Eng. Sci. 51 (1996) 1595)。另一个缺点是宏观调整因素掩盖了重要的微观机理信息,导致反应器放大工作很难应用基础科学的新发现,例如在中型放大实验以后基本上不能再改变催化剂、原料等。
  新近的化学反应工程思想要求对化学反应的描述和表征能够与主体流动、传递过程等在机理水平耦合,并要求它与多尺度的模型和计算兼容 (Lakatos BG, Multilevel modeling of heterogeneous catalytic reactors. Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 659) 。此外,为了缩短反应器放大所需的时间,要求催化剂研制、动力学表征、反应器设计、过程 模拟优化、中型试验等各项研究工作尽可能并行,各项研究的进展和成果能够立即被纳入其它项研究(Gembicki SA, Vanden Bussche KM,Oroskar AR, Novel tools to speed up the technology commercialization process. Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 549)。这就要求充分提取化学反应信息,即获取以描述化学本质为基础的多相微观动力学。这一目标思路简单,即动力学表征按照化学原理进行,在分子水平描述基元反应的化学反应微观动力学。但是通过实验实现这一目标极具挑战性,主要难点为:化工过程的本质动力学都具有超复杂性的反应网络,对其基元反应常数的估计和测量需要新的技术。
  化学反应动力学表征是理论指导的实验学科,因此这方面具有竞争力的工具应包括理论计算和实验表征两方面,主要内容涉及:催化剂孔内的分子扩散模拟计算、反应过度态的量化模拟计算、分子水平的热力学数据和活化能计算(GokhaleAA, Kandoi S, Greeley JP, Mavrikakis M, Dumesic JA, Molecular-level descriptions of surface chemistry in kinetic models using density functional theory, Chem. Eng. Sci. 59 (2004) 4679 )、了解并能吸取材料科学的新发现、具有基元反应机理分析和微观动力学速率常数测量功能的反应器,譬如TAP (temporal analysis of products), SSITKA (steady state isotopic transient kinetics analysis), TSR(temperature scanning reactor), TEOM (taperd element oscillating microbalance)等反应器整套 多相反应研究手段。
 
甲烷部分氧化制合成气, 第8-10组金属催化剂 
传统的生产合成气的技术是甲烷的蒸汽重整,这一工艺在合成气生产领域已经延续了 50年。多年来人们通过改进催化剂、优化操作条件 和提高热传导效率不断的完善催化重 整工艺,并且取得了不错的成绩。但是,甲烷蒸汽重整工艺有个不可避免 的缺点就是它巨大的能耗。

CH4 + H2O(g) = CO + 3H2       DH = 206 kJ /mol

  另外,甲烷蒸汽重整的产品中 H2/CO 的体积之比为 3 ,这对于下游产品的加工(如费- 托过程)来讲有点太高,限制了合成气的广泛应用。 甲烷的部分氧化法是一个温和的吸热过程,产品中 H2/CO 的体积比为 2 ,这正好适合于下游产品的加工过程。甲烷部分氧 化的工艺经济可行性分析表明:能量消耗可以降低15%,基本投资可以减少25%。

CH4 + 0.5O2 = CO + 2H2       DH = -36 kJ /mol

  本项目为开展天然气作为化学工业的原料方面提供基础,似解决甲烷部分氧化的工业化过程仍存在的几个工程问题,尤其是反应器内的温度分布不均匀、过程操作存在的爆炸危险的安全 问题以及氧气原料的制造成本比较高问 题。

表面反应的蒙特卡罗模拟 
蒙特卡罗模拟是多相催化的分子水平模拟。工作首先研究金属上的烃类反应,因为该反应的数据多,也对其它类催化反应具有直接关系,且对很多研究者是个比较好直觉的反应 。模拟用的方法是 direct simulation (time-dependent) Monte Carlo 和 molecular dynamics, 连上 UBI-QEP (unitary bond index-quadratic exponential potential) 法计算金属表面的反应势能。这些算法能模拟表面上的分子反应,而且可以更细致地考虑催化剂的结构,尤其多孔存在的影响。该工作将逐步地开展分子筛催化和膜催化的分子水平模拟。
   现代的实验已经证明了催化剂上的分子水平的现象含有:某个分子与其它分子以及表面结构的相互作用,缺陷的存在 ,表面的重构,吸附物种的形成岛,催化剂颗粒的极小尺寸,前驱态,表面扩散,扩散中的化学作用等等,但是动力学的模型还是理想化的Langmuir-Hinshelwood 式的,即模型不包括这些现象。这样的模型能用于简单的化学反应工程,因为该反应式含有可调的参数,但是就是因为含有这些参数,这样的模型不能提供基础知识,因而它们对该反应的了解的贡献小。蒙特卡罗模拟的意义为开展催 化剂上的分子水平事件和宏观活性和选 择性的关系,为取得催化剂的改进和发 明增进了解。现代的催化剂工业和化学过程的开展之间竞争很强烈,应用基础 知识和模拟提高效率。
  工作的总体目标为应用计算模拟取 得催化剂或反应器的优化的指导信息 :设计某种表面反应网络以及物化现象的分子水平的定性图象,而以该图象定量的估计宏观数据,然后与实验作比较。近期目标为了解各种分子水平的现象能引起什么样的宏观反应行为,提出怎样与常规反应器的实验来 作比较。
   长期目标为发展能在分子水平上模拟任何具有应用背景的复杂催化反应。该模拟将指导实验的设计,指出最有效的实验以及最有用处的数据,提供信息关于怎样应用各种表面现象以实现反应机理的变化为取得更好的选择性,以便改进或发明催化剂和反应器。
近期发表文章:
"Diffusion limitation in fast transient experiments" Wang DZ, Li FX, Zhao XL,Chemical Engineering Science, 59(22-23), 5615, 2004.

 "Characterization of single-wall carbon nanotubes by N2 adsorption," Li FX, Wang Y, Wang DZ, Wei F, Carbon, 42(12-13), 2375, 2004.

 "Comparison of microkinetics and Langmuir-Hinshelwood models of the partial oxidation of methane to synthesis gas," Zhao XL, Li FX, Wang DZ, Studies in Surface Science and Catalysis, 147, 235, 2004.

 "The ecological perspective in chemical engineering," Jin Y, Wang DZ, Wei F,Chemical Engineering Science, 59(8-9), 1885, 2004. 

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